波包的制备与激发光脉宽
    在上述有关波函数的表述中，仅仅利用了激光脉冲宽频谱的特征，并没有考
查激光脉宽对波包制备及演化特性的影响。在实际情况中，超短脉冲的脉宽和频
谱宽度皆会影响波包的性质及其演化特性。波包的运动具有经典粒子运动的某些
性质，因此可以通过对波包运动的实时观测，获得分子结构的空间分辨率。分子
中典型原了运动速度的量级为ioooom/s (=o.1匆fs )，因此对于脉宽为1ofs的激
光，具有原子运动的空间分辨率为,Ao
    考虑脉冲激光作用于木征能量为Eo的基态Xo，导致系统跃迁至(PO' (Pl' (P2
等更高的能级，相应的木征态能量为E09 Ell E0等。由电场对系统作用的一阶微
扰理论，并且在近共振跃迁的条件下可推出系统基态到激发态的跃迁概率。脉冲
激光的电场可由高斯函数表示:
l 1.2u)
    式中，A为包含脉冲激光电场振i隔及电偶极跃迁矩的乘积因了，即A=5"E，而
+P11IXo>为所谓的Franck-Condon因子，表示电子垂直跃迁情况下初始态与激发态
间的波函数重叠积分(见第2章)。对式((1.26)积分，即对高斯函数进行傅里叶
变换后得
为Bohr频率。在超短脉冲作用的极限条件下(T-0)，有cll=A<cpll IXo>，表明超
短脉冲作用的极限相当于Franck-Condon跃迁过程。此时由超短脉冲激光产生的
激发态可表示为
注意到初始状态的波函数也可以用激发态木征态波函数甲11为基函数表示:
    由此可见，当超短脉冲激光(Delta函数形式)作用于系统后在上能级势能面
上形成波包与基态波函数形式完全相同的激发态波函数(常数因了除外)，然而
该波包显然不是激发态的木征波函数，而是相干叠加态。该波包在演化过程中，
各木征态的位相关系随时问消失，波包函数演化过程表示为
    对于上述非稳定状态，量子力学可观测物理量如位置和动量也随时间变化。
以双原子分子的核间距R为例，核间距的量子力学期望值为
起始位置，对碘分子而言，相当于一个振动周期，约333fs。图1.10给出了由等式
(1.31)计算的R (t)随时间变化的期望值。图中虚线为由经典力学描绘的谐振子
核间距变化轨迹;其他三条曲线分别为由脉宽为1/8 (42fs )、1/2 (167fs)及2倍
(667fs)振动周期的脉冲激光所激发波包对应核间距变化轨迹。如图1.10所示，
脉宽为1/8周期所激发的波包运动轨迹和经典谐振子的运动轨迹相近;而脉宽为2
倍周期所激发的波包运动轨迹和核间距的平衡值一!·分接近，无法用于波包动力学
测量，事实上在该情形中，只有一个木征态被激发。
  图1.10激发光脉宽对双原子分子平均核间距变化期望值随时间变化的计算结果[根据等式
                                  (1.31)计算]
  脉宽为42fS的脉冲产生的上能态波包，其演化动力学和谐振子势阱中的经典粒子运动轨迹十分相像;脉
  宽为66价的脉冲产生的上能态波包没有显示振荡运动，原因是所形成的波包类似于势阱中的单一本征能
                                                    级
    在激发光为长脉冲的极限条件下(频率分辨光谱)，有T一co，等式((1.27)
取如下形式:
                  c11=A<(p11} )(0>s(X11-(,))(1.32)
    其中6  (6)11-W)为Delta函数，除了频率。等于(i)处有非零值外，其余处处为
零。因此只有当激发光频率与能级n和基态能级能量差完全匹配时，才能够激发，
而满足该务件时.只右一个术征能级被激v.而物理可观测帚如动帚、牢间位留
的期望值不随时间变化。对于处于中间状态的激发光脉宽，只要T足够小，以保证
exp卜C GJIl-GJO ) 2CaT2/4];O，则将不止有一个木征态被激发。
    利用能量和时间满足的傅里叶变换关系，显而易见，激发脉冲越长，上能态
的波包越接近于稳态的单个本征态:同理，激发脉冲越短，覆盖的频谱范围就越
宽，在上能态形成的波包就和基态初始波函数越接近，并存在波包演化动力学。