深圳双十关于激光波包测量实例分析

    (1)双原子分中12激发态振动一转动波包回复的实验观测
    根据以上分析可知，波包是在势能面内往复运动的，实验中可以由于飞秒过
渡态谱学(femtosecond transition-state spectroscopy, FTS)的方法对波包的运
动进行实时观测，而且对通过波包过程测量数据的适当处理，有可能反演出势能
面的信息。
    图1.15所示为以双原子分子12为例，说明飞秒过渡态谱学在实际过程中的应
用。图中人=62onm的飞秒激光脉冲将12的基态(X)激发到激发态
                                (B3f0i")
，并形成振动量子数V"=7' 12的波包，在势能面
                                    B3 Ho+u
上运动。此处将波包在势能面
                                B3 [Io+。
上运动各动态位置称为)‘义上的过渡态。对过渡态的光谱测量方法为激光诱导荧
光。图1.15中经适当延时后的另一束波一长为X2=31onm的飞秒激光将
                                  B3 [1o+。‘
态激发至更高的激发态。这两束脉冲激光分别对应于激发脉冲(用于波包的制备
并提供时间零点)和计时探测脉冲(标记波包运动的时刻)。随着分子的振动，
两个碘原子间的核间距呈周期性改变。当核间距处于R处的某一时刻，探测光被分
子吸收，同时分子被激发到更高电子激发态中的某一特定振动能级，该过程取决
于Franck-Condon跃迁原理。
                  态激发至更高的荧光发光态，并通过荧光(材et)进行过渡态探测
    对于12而言，该更高的激发态是荧光发光态，因此实验中可以探测每一延时
时刻激光诱导荧光强度随延时时间的变化。由于在一个振动周期中，原子先离开
并最终回到其起始位置，而激光诱导荧光强度也随着发生相应的变化，最后也就
获得了R随时间的变化。如架振动是谐性振动，则只能观测到一个单一的振动周
期，如图1.16所示。如果振动是非谐性的，振动周期就与振子的能量有关，导致包
含多种振动周期的叠加态，即波包。如果延时探测脉冲能够将
                                    砰floU
态的12直接光电离，则可将荧光测量改为离子成像或质谱的方法测量I}z的含量，
同样给出波包演化动力学信息。
图1.17由三个线性分子作为理想转子构成的系综的转动初始位相、半位相回复及全位相回
                                        复示意图
    弧形箭头所包含的角度表示每一时间步长中分子所转过的角度，三个分子的转速不一样。值得指出的
    是，转动的量子理论表明，在半位相回复处「1/ (4B)]，分子的转动取向与初始位置呈18o"倒相关系
                                              (负信号)
    系综内只有那些跃迁矩肚平行或近似平行于激发光电场E偏振面的分子才能被
有效激发，因为转动跃迁的振幅人小取决于5"E。可见系综的初始分了取向是由于
各向异性激发而形成的。激光诱导荧光的偏振测量能够反映系综分子取向随时问
的变化。系综转动的演化过程中，高转动量子态J的分子转速快于低转动量子态J
的分子，并伴随相干态的衰减。在激发过程中形成的转动量子态J的分布越宽，相
干态的衰减也越快。
    由于实验中碘分子是孤立的，并进行自由旋转，经过一段演化时间后分子的
取向能够回复到初始状态(位相回复)。如果忽略分子的离心畸变效应，则位相
的回复时间完全由所处特定振动能级的分子转动常数B决定，即回复时间
(rephasingtime)为1/ (2B)。因此对于每一激发脉冲制备的振动态，都存在一
转动位相回复时间。图1.17显示的只是单一振动态被激发的情形。而在实际过程
中，通常有许许多多的振动能级被同时激发。在这种情况下，转动位相回复的时
间的间隔由不同振动能级所对应的转动常数B值所决定。因此，转动运动可由两个
方面表现出来:由于初始取向消失而导致的旱期动力学失谐以及较一长时间间隔后
由分子取向复原导致的位相回复。实验中如果要排除分子取向的干扰，只要将激
发脉冲和探测脉冲激光的偏振面夹角设置成魔角(54.70)即可(参见第11章)。
    图1.18所示为消除分子取向转动效应后由过渡态时间分辨激光诱导荧光测定的
动力学曲线。图中最显著的特征是周期为300fs的快速振荡，对应于分子的振动周
期，而振幅的变化则慢得多，其调制周期为lops，这一慢周期调制是由振动的非
谐性引起的，表明波包中不同频率振动态间的干涉。傅里叶变换所得的两个主要
振动模式可与碘分子的高分辨光谱结果相比拟。
图1.18消除分子取向转动效应后由过渡态时间分辨激光诱导荧光测定的动力学曲线
    (a)飞秒时间分辨过渡态光谱显示的碘分子实时振动(左)，有两个振动周期分别为3oofs和lops。纵
    坐标为激光诱导荧光的振幅，可作为原子核间距的标度。右图为相应的傅里叶变换谱，表明在3.3THz
  (99cni 1)波数附近存在两个间隔为o.iTHz (3cm-1)主要振动模式。(b)理论计算结果，如图(a)
                          中包含两个主振动周期的波包及相应的傅里叶变换谱
    如果实验中改为偏振测量，就有可能实现系综分子转动运动的实时测量。图
1.19为实验观测碘分子转动运动的偏振飞秒时间分辨过渡态激光诱导荧光曲线，和
图1.18不同的仅仅是激发光与探测光偏振面的夹角，后者分别为平行及垂直方向测
量。图中清楚地显示早期系综分子空间取向的消失过程【图1.19 (a)，左，包络线
指示部分]，其中快振荡部分为振动态的相干激发，周期为3oofs。平行与垂直方
向测量的振幅一开始有显著的不同，约经3Ps后趋于常量，说明分了的空间取向完
全消失。经过相当长的一段时间后(约6oops)，出现了系综转动位相完全回复信
号，对应于由6个振动态(量子数7"12)叠加而成的转动波包位相回复过程。
          图1.19碘分子的偏振飞秒时间分辨过渡态激光诱导荧光动力学曲线
  (a)瞬态光谱揭示由于分子转动导致的初始系综分子取向消失(左，包络线指示部分，快振荡为振动态
的相干激发)及一段时间(6oops)后系综分子取向的完全回复(右)，图中分别给出了探测光偏振平行
及垂直于激发光的测量结果，两者位相相差18o0，和理论预测一致。<b)分子转动失谐(左)及位相回
复(右)的理论计算结果。计算中假定相干态覆盖量子数右7"'12的六个振动态，并考虑了振一转祸合及
                                          离心畸变效应
    正如理论所预期的那样，偏振平行和垂直探测的转动波包振荡信号位相相差
1800。实验中观测到了理论预期的在1/ (4B)处出现的半周期回复(rephasing )
信号(图1.19未给出)。可见振动及转动的波包运动在时间上分得很开，振荡周期
分别为30ofs和6oopso
    (2)双原子分子Br2振动波包分数周期相位回复的实验观测
    由前文对波包的理论分析可知，对于非谐性振子存在一相位回复周期
Trev-27i/ (B6))，且不存在超回复周期。因此当t>Trev时，波函数将多次再现波
包的初始状态。如每当t为Trev的整数倍时，相位也为27t的整数倍，波包回复初始
状态。在一些特殊的时刻，t/Trev=p/n为不可约分数有理数时，波包汇聚成一系列
子波，称为分数期回复波包。分数期回复的子波包运动同样具有周期性，运动周
期为Te的分数倍。实验中1%的Br2稀释到氦气中，脉宽小于roofs、波长为56onm
的脉冲激光将基态的嗅分子激发到B态，另一脉宽相同、波长为29onm的脉冲激
光直接将波包映射到电离态，即通过290nm的双光子吸收电离。形成的Br;用质
谱仪检测。实验结果如图1.20所示。
                图1.20泵浦一探测扫描实验给出的Br;强度随时间变化的信号
    下方的曲线为实验测量结果;上方的曲线为理论计算结果。高频振动是由于分数波包回复所致，并由
                                p/4=1/4, 1/2…等记号标明
    波包动力学的起始阶段出现数}·个振动峰，对应于Tc=3oofs的经典粒了振动
周期，)L个周期以后，由于波包相干态间的位相失谐，导致振动峰消失，直到6-
9ps延时时间段内，经典振动周期才重新出现，这一波包重现过程对应于半回复周
期(1/2Trev )，该过程每隔8ps出现一次，由此可确定回复周期Trev=16ps，该数
值和由对嗅分子B激发态进行Mores势函数近似得到的理论期望值Trev=27t/
(Bo)相一致[12]。此外，图中在非经典粒了时段内，即t=1/4Trev,
t=3/4Trev, t=5/4Trev,…，出现了振动频率是经典粒了振动频率两倍的信号。
这些时刻对应的是波包被分成相同的两半，位相相反，振动周期是经典粒子周期
的一半。图1.21给出了基于精确的Ryderg-Klein-Rees (RKR )势函数的理论模拟
波包演化动力学曲线，图中标出了相应p/q的位置。
    初始波包由泵浦激光在上能态势能曲线的内折返点处产生(a)，该波包迅速失谐，形成弥散的波包
    (b)。相干性得到部分回复如1/4周期回复处(c)，该波包被劈裂成两个子波包，分别位于势能曲线的
  内折返点和外折返点处。相干性完全回复的波包如1/2周期回复处，该波包位于势能曲线的外折返点外，
  其形状和初始波包很接近。而(c)中1/4周期回复处的波包可看成是波包(a)和(d)的叠加，两个子
                  波包运动方向相反，导致位相相反，及总波包的运动频率为2CJc
    图1.21所示四个不同时刻波包形状}q' (X,  t)  12的理论模拟结果进一步揭示波
包的分数周期回复过程。波包的在零时刻的起始位置位于势能曲线的内折返点，
并在势阱内以频率6)C按经典粒子模式振动[图1.21 (a) ]。经过一段时间后波包处
于完全失谐状态【图1.21 (b)]。图1.21 (C)为波包处于1/4分数周期回复状态，波
包由两个位相相反的相同子波包组成，每个子波包皆以We频率振动，给出总的振
动频率为2WC。图1.21 (d)给出的是外折返点处一首次出现半周期回复波包的结
构，该波包迪过内折返点冉次以狈率(.)C经典粒一r模式振动。
    (3)皮米尺度超快波包干涉量子条纹的测x[13]
    当一个弱非谐性系统中的数个量子态被共振激发时，该系统的时间演化特性
是波包回复现象，即起初空间定域很好的波包先弥散后再经过一段精确的回复时
间后，重新回复到起始的形状。如前所述，如果该精确延时为半周期回复时间，
则波包包含两个起始波包的副木，位相相差半个振动周期。理论表明对于该特殊
情形，当两个相向传播的波包在空间相遇时，将形成显著的干涉现象。另外，详
细的理论分析表明，形成的干涉条纹对于相邻的两次相遇具有倒相关系。
    实验中可利用匕秒泵浦一探测技术对12蒸气的激发态波包动力学进行测量实现
上述现象的实验观测。利用激发光的宽带宽，将12分子激发到平均振动量子数，，
=14附近的振动相干叠加态，形成一定域波包。对于12分子的B态，其光谱己一}‘分
清楚，对于1i=14的相干叠加态，己知Tczo.3Ps, Trevz37Ps，且Trev>>Tc满足在激
发态形成若干非谐性振动态的条件。因此在Trev/4~-9.3Ps附近，预期该系统发生半
周期回复现象(图1.22)。两个位相相差半个振动周期的波包将在势阱内振荡。
理论预言，波包干涉形成的节点将分布在核间距为3.1' 3.4入的区间内，对应两个
波包相遇的区间。更为重要的是，在该区间内形成的波包干涉条纹，在两个相邻
的干涉事件内发生倒相过程，即原先极大变成极小，而极小变成极大。
  在To时刻，两列波包分别定域在势能面的折返点处，并相向传播。在To十Tc/4时刻，两列波包在空间重
  合后相干，形成一稳态的波，持续至两列波分开为止。在To+Tc/2时刻，两列波包在折返点处互换位置
    后再次相向传播。在To+3Tc/4时刻，两列波包再次相干，干涉波的位相和前次相比，相差二(见虚竖
                                                  线)
    ’匕秒泵浦一探测技术可用于上述干涉节点的观测，难点在于如何取得足够高的
时间和空间的分辨率。
    图1.23所示为将振动波包的运动映射成可测信号，即通过探测激光在某些特殊
的核间距即所谓的“瞬态Franck-Condon点”将波包共振激发至更高的激发态。波长
范围在382-391nm处的探测光诱导将产生B态到E态的跃迁，记录由E态发出的激
光诱导荧光强度随泵浦一探测延时的变化。通过改变探测光波长，选择在不同的核
间距进行激发。每一探测光截取相应波包波函数的截面，由此可以探测波包在时
间和空间的交会。实验中探测光为一高斯型脉冲