共振冲击受激拉曼散射的物理图像
    为了更好地理解冲击受激拉曼辐射的物理图像，可将核位移坐标随时间变化
量作进一步的近似。对于一阶微扰作用下呈阻尼运动的谐振子，若微扰势能曲线
    上式同样适合所有的1振动态。如果在QY (t)和Q1 (t)表达式求和项中的对
应于基态振动态到激发态振动态跃迁频率统一由电子态跃迁频率We替代，并考虑
冲击激发条件即
    如此，冲击受激拉曼辐射的物理图像可清晰地表示为:在远离共振激发的情
况下，其过程为经典谐振子在一冲击力作用下的阻尼振荡，可表示为sin (6)YO
exp(-
                                  t/Tz
)，并且振幅正比于1/ (WD-We )[由QY (t)式导出]:当激发光接近共振频率
时，QY ( t)和QR (t)皆受到共振增强，直到与激发态相对应的Q1 (t)的振I1lHi和
基态的Q), (t)相当。选择不同吸收光谱区的波长激发，激发态核构型QR (t)随
激发波长的变化而变化，并且只有当电子态和振动态具有强祸合的条件下Q1 (t)
才有显著值，该条件要求基态和激发态的核坐标具有不同的平衡构型，否则的
话，偶极跃迁矩阵元的乘积PrpI 1p , Y+i=o ,即QR (t)=0。当激发满足共振条件
时，Q), ( t)由非共振情形下的振荡形式sin (dYt )演化到共振情形下的振荡形式
cos (6)YO，而激发态的核运动函数QR (t)则位相锁定于cos (0t )(考虑到电
子态的失谐时间Te，位相锁定时间也在Te误差范围内)。对于激发态S1而言，在
    由于基态S。中的振动激发不需要改变电子态的布居数，因此基态核坐标运动
函数Qy (t)的振幅按电子跃迁的色散曲线变化，远离共振频率。然而在共振频率
处，冲击拉曼激发同样给予s。中的相干振动一个非零值的初始振l隔。可以认为在
共振激发附近，电子态的退相干时间Te导致基态相干振动的延时，而在远离共振
激发的情形下，就无法探测到电子态退相干过程导致的延时现象，因为此处的
                              I
    在上述经典冲击拉曼激发图像中，探测光受光激发诱导的吸光系数及折射率
变化△F (t)、On (t)的调制为:
    式((1.106)和式((1-107)中基态和激发态吸收截面6v (6R)和分子极化率的
实部aY ((1夕对单个振动坐标q求导。双折射及频率调制实验防案(b)和(C) I
观测的是QY (t)，因为激发态对极化率变化贡献很小，也就是说
dct盯dq<<d(t /dq:同理，二色性及振幅调制实验「方案(“)和(d)]观测的是QR
(t)，其隐含的条件为dcr /dq<<dop /dq o
    实验中观测到的阻尼振荡中的初始位相可以和理论公式((1.104)和((1-105)
相比拟。表1.1中，接近于零的初始位相分别出现在光诱导吸收实验[方案(a)〕和
振幅调制实验[方案(d)]中，结果表明电子态退相干时间Te很短，以至于没有形
成实验可测量级的相移。在位相的实验测量精度约士200内，由此估算Te的上限值
约为20fs，对应的吸收光谱具有均匀加宽的性质，而由谱线宽度估算给出的下限
值为Ifs。约400的初始位相分别出现在光诱导双折射实验【方案(b)」和频率调制
实验「方案(c)]中，该位相来自低频侧接近共振状态的Qv (t)。
    基态So及激发态S1内相干振动的选择性观测
    冲击受激拉曼散射实验表明，可以通过光诱导色散实验选择性地观测基态的
核运动QY以及通过光吸收实验观测激发态的核构型运动Q 1j 0近似公式((l.lo6)和
式((1.107)可对上述选择性给出简明的理论解释。
    首先考虑基态振动QY对吸收和色散的调制，基态吸收截面6Y和分子极化率实
部,IV由介质的宏观线性极化率Xaw确定。图1.34给出了孔雀绿分子的吸收光谱[Ga
(入)，吸收截面随波数的变化]及对应的色散曲线[[na(入)，定性]。为了讨论振
动对吸收波长的影响，引入简单的自由电子气模型，在该模型中，吸收光谱的中
心波长(凡)线性依赖于分子振动核构型坐标QY(表示键长拉神的过程)，如果
振动对吸收光谱的影响仅仅限制在对中心波长的改变，则可给出下列关系:
    由图1.34可知，激发光波长接近共振吸收峰，因而吸收截面Ga和色散系数(la在
激发波长凡处的微分前者的绝对值取极小值(d(ya/dq=o )，而后者的绝对值取极
大值，对探测光吸收变化的实验测量结果对基态振动不敏感，而测量色散效应对
探测光影响的实验结果将会因基态振动而增强。
    上述推论同样也适用于激发态Si核构型运动QR,但必须考虑S;态的辐射宏观
极化率)(e (6))。由于受到Stokes位移的影响，和基态相比，激发态的辐射宏观极
化率Xe W)也发生了相应的Stokes位移。同理可得
    而此时的激发光波长正好处于辐射光谱的翼部，因而有da盯dq接近于零，而
d6盯dq具有大的数值，上述情形正好和基态核构型运动QY出现的情况相反，从而
解释了为什么基态的基态核构型运动Qy仅在光诱导双折射实验[方案(b)]和频率
调制实验「方案(C)]中被观测到，而激发态核构型运动QR只在光诱导吸收[方案
(a)」和振幅调制实验【方案(d)」中被观测到。由此得到的一个推论是，当激发
光波长偏离共振激发时，光诱导吸收和色散实验对基态和激发态振动运动测量选
择性也随之消失。