单电子原子轨道
    氢原子是最简单的单电子原子。对氢原子体系，波函数W描述的是氢核外电子
的运动状态，它是空间坐标X, y, z的函数即W=f (X, Y, Z )。通过解氢原子体系
的薛定愕方程，可得到一系列波函数(木征态)及其相应的能量，对应于电子运
动的一系列可能状态。波函数作为空间坐标的函数，描述的是电子的运动状态，
其空间图像可以形象地理解为电子运动的空间范围，俗称“原子轨道”，在此意义
上，波函数与原子轨道通常不加区分。
    在求解薛定愕方程时，常把直角坐标(X,  Y,  z )转换为极坐标(r, 0,
中)，并将波函数表示为W (r, 0,中)=R (r)。(0)(中)，其中R (r)表
示电子离核远近，。(e)和中(中)与角度e,中有关，若令Y (0,中)=o (0)。
(中)，则平(l.，e，中)=R (r) Y (0,中)，R (r)称为波函数的径向分布部
分，Y (0,中)称为波函数的角度分布部分，为球谐函数并具有如下形式:
是球对称的，记为is轨道。n=2时，有卜m=o及卜1, m=o，士1:第一种情形给出
一个轨道，同样是球对称的，记为2S:第二种情形给出三个简并轨道，记为2P-1'
2po和2p1。其中2P-1和2p+1经线性组合后可形成一对取向相互垂直的轨道2Px和
2py,均垂直于第三个轨道2Pz=2Po，通过这种处理，便把在球坐标中表示的原子
轨道变化到笛卡儿坐标系中。当n=3时，依次类推，有五个简并的3d轨道，三个
简并3P轨道和一个3s轨道。图2.6列出了较常用S, p和d原子轨道角度分布，以便
于在后文直观理解轨道所属对称类。图中“+”和“一”表示对称性，符号相同表示对称
性相同，符号相反表示对称性不同或相反。如果波函数相对于与其对称中心是反
对称的，即进行反演操作后波函数改变符号，则记为“u，反之记为“g" (g和u为德
语gerade和ungerade的缩写，表示偶和奇的意思)。按照这一规则，所有的奇数
轨道((1=1, 3,…，)为奇对称:所有的偶数轨道((1=0, 2,…，)为偶对称。
    和单电子原子相比，多电子原子哈密顿量多出了电子库仑排斥势项，破坏了
原有电场所具有的中心对称性。因而对于多电子体系，薛定愕方程只有近似解。
尽管如此，波函数有很大的相似性，并且量子数不变。在解多电子原子薛定愕方
程时，可采用单电子波函数的乘积逼近真实的波函数。哈密顿量可写为H (1)，
H (2)，…，H (N)，该近似处理中，其余电子的排斥势作为一种等效势函数引
入，该轨道的电子不再和其余轨道电子坐标相关。在遵循泡利不相容原理的条件
下，电子按能量从低到高的次序占据各外层原子轨道。
    量子力学描述原子中各电子的运动状态需要四个参数，即主量子数n,角量子
数1、磁量子数m和自旋量子数ms。轨道能量是量子化的，核外电子按能级的高低
分层分布，这种不同能级的层次被称为电子层，主量子数用于描述电子层能量的
高低次序和电子离核的远近。主量子数n的取值为1, 2, 3,…等正整数。例如，
n=i代表电子离核的平均距离最近的一层，即第一电子层:n=2代表第二电子层，
其余依此类推。n愈大电子离核的平均距离愈远。在光谱学上常用大写拉丁字母
K, L, M, N, 0, P, Q代表电子层数，分别对应的主量子数(n)为1,  2, 3,
4, 5, 6, 7，与原子核外的电子壳层相对应，如图2.7所示。
    角量子数决定电子空间运动的角动量，以及原子轨道或电子云的形状。在多
电子原子中与主量子数n共同决定电子能量高低。对于一定的n值，1可取。，1,
2, 3, 4,一n-1等共n个值，用光谱学上的符号相应表示为s, p, d, f, g等。
角量子数1表示电子的亚层或能级。一个n值可以有多个1值，如n=3表示第三电子
层，1值可有。，1.  2，分别表示3s, 3p, 3d亚层，相应的电子分别称为3s, 3p,
3d电子。对于多电子原子来说，这三个亚层能量为E3d>E3P>E3S, ['.I1n值一定时，
1值越大，亚层能级越高。在描述多电子原子系统的能量状态时，需要用n和1两个
量子数。同一亚层((1值相同)的儿条轨道对原子核的取向不同。磁量子数m描述
了原子轨道或电子云在空间的伸展方向。某种形状的原子轨道，可以在空间取不
同的伸展方向，从而得到几个空间取向不同的原子轨道。这是根据线状光谱在磁
场中还能发生分裂，显示出微小的能量差别的现象得出的结果。m取值受角量了
数1制约，对于给定的1值，m二一1,…，-2，-1,  O,  +1,  +2,…，+1，共21+1个
值。这些取值意味着在角量子数为1的亚层有21+1个取向，而每一个取向相当于一
条“jlyl子轨道”。如1=2的d亚层，M=-2，-1,  0,  +1,  +2，共有5个取值，表示d亚
层有5条伸展方向不同的原子轨道，即临、dYz" dyz,
。把同一亚层(1相同)伸展方向不同的原子轨道称为等价轨道或简并轨道。自旋
量子数描述核外电子自旋状态，它决定了电子自旋角动量在外磁场方向上的分
量，ms=+1/2或一1/20
    在单电子原子中，上述四个量子数己经刻画了电了的状态，然而在多电子原
子中，净角动量必须通过矢量加法求得，对于闭壳层电子，净角动量为零，因此
只需考虑电子部分填充的壳层。原子的电子态谱项用n2S+1与表示，S, L和J分别
为净自旋、轨道和总角动量。在矢量祸合模型中，有两种祸合方案。以原子中的
两个电子为例:如果静电相互作用大于轨道一自旋A合作用(在较轻的原子中)，
首先由电子的轨道角动量矢量11和L2祸合成总轨道角动量矢量L，电子的自旋角动
量矢量si和s2祸合成总自旋角动量矢量S，然后再由L与S祸合成原子的总角动量矢
量J。这种祸合方案叫做L-S祸合，或Russell-Saunders藕合。
    反之，如果轨道一自旋A合作用大于静电相互作用(在较重的原子中)，则首
先由11和si合hji; L2和S2祸合成j2，然后再由ii和j2合成原子的总角动量矢量
J。这种A合方案叫侧j祸合。实际上，这两种方案代表了两种极端情况。原子中
的真实情况介于这二者之间。实验表明，即使如Pb (Z=82)这样的重原子，也远
未达到纯粹的i j合的程度。所以，许多较轻的原子(Z<4o)可以采用L-S祸合
方.案，如图2.8所示。
W2-中A-中B。成键轨道能量比起始的原子轨道更低，而反键轨道能量比起始原子
轨道能量要高，反键轨道是理解分子激发态性质的关键，如表2.2所示，若分子轨
道对核间轴线完全对称，成键时分子轨道记作。，成反键时分子轨道记作GxQ;若分
子轨道对核间轴线成反对称，成键时分子轨道记作兀，反键时分子轨道记作矿   O
    下面以H+2为例阐释双原子分子的电子组态。假定核间距可一直缩短下去，
直至两原子核实现虚拟态的重合，形成一个所谓的“联合”原子。该联合原子的轨
道将是一个电子环绕在2He核电场运动。当“联合”原子稍有形变，强的核间电场将
使1>。的简并轨道发生分裂(内Stark效应)，这些原子轨道在核间轴方向具有角
动量分量Im}=0,  1, 2,…，这些原了轨道由原了轨道s, p, d, f,.“变为在双
原了分了中的分了轨道，记为6, 71, 8,…。即原先的ns原了轨道变为ns6分子轨
道:np原子轨道变为np。和np7t分子轨道:nd原了轨道变为nd6, ndht和nd8分子
轨道。记号由英文表示的原了轨道改成由希腊字母表示的分了轨道反映了由原来
的球对称原了变成圆柱对称的分了。在描述多原子分了的电了组态时，假定总波
函数为类}讨原子单电子波函数的乘积，电了在分子轨道中的填充次序在遵守泡
利不相容原理及洪特规则的前提下按照能量由低到高的次序。当原了核间距足够
大时，分子轨道的能级次序为:
除了在“联合”原子的极限条件下，主量子数n在分子的电子组态中已失去意义，下
列轨道序列6g (2S)  6u (2S) Gg (2p) 7111  (2p)  jig (2p) 6u (2p)通，$’被
1Qg1Qu2Qg17iu17ig26所取代。
    双原子分子的电子组态表示方法和原子的电子组态方法相似，皆用组项符号
表示。组项表示给出了电子自旋角动量，轨道角动量在双原子核间轴上的分量，
分别记为S和A。电子自旋角动量在双原子核间轴上的分量记为艺，则A及艺矢量和
的模量记为n=IA+艺}，分子的特定电子组态可用组项表示为2S+'An。原子电子
态的组项中的主量子数在分子的电子态组项中用字符又(基态)及
，…(激发的多重度和基态一致时，如电子单重态一单重态，三重态一三重态跃
迁)代替;而多重度和基态不一致时采用符号
                                            
  …表示(如基态为单重态，而激发态为三重态的情形)。对于
A=o,士1,士2.…的电子态可记为艺+，II,△，…。A可通过对单个电子占据轨道
的角动量矢量求和而得，也可通过被占轨道的对称性求得，即通过被占轨道对称
性的直乘求得。表2.3列出了部分双原子分子的轨道对称性与分子对称性的关系。
一般而言，被两个电子占据轨道对称性的直乘结果为全对称的。对于分子轨道全
部为双电子填满的线性双原子分子而言，对应的电子态为