分子对称性与分子点群
    对有限大小的分子施行所有的对称操作时，分子图形中至少有一点是不动
的，这样的操作称作点操作，所以分子的对称操作群又ILI做点群。分子的对称性
离不少「对称操作。对称操作作用于分子后并不改变分子的骨架。存在五种对称操
作分别定义如下:(1)含对称轴的旋转对称:(2)以对称面为镜面的反射对
称;(3)通过对称中心的反演对称;(4)非真转动对称(improper rotation,
先旋转再以垂直于旋转轴的平面为镜面作反射):(5)恒等操作。由分子对称元
素(轴、平面等)产生的对称操作的完备集合称为分子的点群。以H2O分子为
例，属于C2v群，含四个对称操作C2 (z)，6 (yz)，6 (xz)和E。如氧原子的
2pz原子轨道，由于其处在z轴上，因此对于所有的对称操作都是对称的，属于对
称类ai。如果用2pz轨道为基，则点群对称操作表示可由一组整数给出:
+1, +1,  +1,  +1a 2pv原子轨道仅在E和6 (yz)对称操作下是对称的，在其他两
个对称操作下波函数改变符号，属于对称类b2。如果用2pv轨道为基，则点群对称
操作表示可由以下整数组给出:+1，-1，-1,  +1。同理，C2v群中还存在另外两种
对称类，即a2和al。表2.4列出了C2v群的对称操作和对称类表示:符号A和B表示
沿主对称轴旋转结果分别是对称和反对称的(按照约定，字母小写的对称类符号
表示原子轨道，大写的表示分子轨道)。
    分子的对称操作不会改变分子的可测量物理量，因此也不会改变分子木征态
的能量。若以OR表示分子的对称操作，Wi为某一木征态波函数，则
                  ORHWi=OREWi或HORWi=EORWi
由于!!合密顿算符H在对称操作算符作用下的不变性，即HOR=ORH,!!合密顿算符H
和分子点群对称操作算符OR是对易的。若Ti和ORWi给出相同的木征值，且Wi是非
简并的，0衅i只能得出士1叩1。因此分子轨道波函数可能的形式为在分子点群对称
性操作下只能是对称或反对称的形式。每一轨道属于分子点群的对称类，作为分
子点群对称表示的基。
    下面以H20为例说明如何由原子轨道的对称性构建分子轨道。氧原子外层轨
道的对称性为
            2S(al)，2p(b1)，2py(b2)，2pz(al)
如果将H的原子轨道进行单独考虑，则它们不具备分子的对称性。如果将其组合
成H2 (C2V对称)，有两种可能的组合方式:
                    (1S+1S)(al)，(is一is)(b9)
加上上述两个轨道后，将产生H2O分子的六个分子轨道。只有对称性相同的原子
轨道才能组合成为分子轨道，否则的话，新组成的分子轨道将不具备分子木身的
对称性。因而只有氧原子的2px (b1)不能和H的原子轨道进行线性组合，形成孤
立的具有b1对称性的非键轨道，记为
    对于旋转轴高于二次的群，某些群类是简并的。这意味着对于某些对称操
作，结柒对基函数而言并非对称或反对称，而是将某些基函数进行“混合”。如
NH3分子具有c3v对称性。C3轴为z轴，原点在N原子中心。可见(2Pz) N轨道为
全对称表示的基函数。如果以(2p1) N为基函数，显然经旋转操作后的函数无法
用单一的(2pl) N表示，而只能表示成(2px)N和(2Py) N的线性组合。这一点
对(2p,) N也同样适用，变换关系为:
对称类或有两个简并的基函数)。二阶对称类直乘exe的特征标为exe=[ (2) 2,
(-1) 2,   (O) 2] =[4 ,  1,  O]。如果将特征标表中A1, A2和E的特征标进行加
和，可得到相同的数组，因而
                              ExE=A1+凡+E
即不可约表示的直乘可以分解成对称群中适当的不可约表示的和。这一简单规则
足以确定任何对称性直乘产生的不可约表示。表2.3中线性分子中的直积分解就是
该法则的运用，因为线性分子属于Coo群:
                            IIxH=艺++艺一+△
    二阶对称表示的直积可分解为两个一阶对称和一个二阶对称不可约表示，总
阶数是守恒的。该法则在讨论选择定制时会发挥重要的作用。