双十科技电子跃迁与光谱

Date:2022/7/5 8:34:55 / Read: / Source:本站

双十科技电子跃迁与光谱
    分子轨道中,处于最高被占有轨道(Highest Occupied Molecular Orbital,
HOMO)的电子吸收特定的光子后,发生能级跃迁,形成电子激发态。电子激发
态包含有两个未配对电子并且分别占据不同的轨道时,若两个电子自旋反平行,
则该电子激发态为单线态(总自旋数S=O,自旋态2S+1=1),若两个电子自旋平
行,则该电子激发态为三线态(总自旋数S=1,自旋态2S+1=3)。这两种电子激
发态具有不同的物理性质与化学性质,而且三线态的能量通常低于单线态。
  2.4.11分子的光吸收
    分子吸收光子后,从光子处获得能量,并引起其电子结构的变化。从分子轨
道理论来看,可设想成电子占据轨道的模式发生改变,并且电子跃迁前后基态和
激发态所涉及的轨道近似地认为不变,这就是所谓单电子激发近似,该近似适用
于大多数光吸收过程。在光化学中,分子吸收光子之后,常见的电子跃迁类型
有:n-*矿,n- *(i朴 ,  711-711和6--}6,相应地,产生的激发态表示为(n, 71’),
(n,矿),(a,  7i*)和(CF I矿),不同类型的跃迁需要分子吸收不同波长的
光,从而形成分子的吸收光谱。线性吸收光谱中,光与物质相互作用时,物质对
光的吸收强度可用Lambert-Beer公式表示:
    式中,10为入射单色光的强度;I为透射光的强度;c为样品浓度(分压或密
度);1为通过样品的光程;消光系数e是与化合物性质和吸收光波长有关的常数。
公式中,c以摩尔(mol)为单位,1以厘米(cm)为单位。另一种量度吸收强度的
方法是用振了强度f:
    式中,v是辐射光波数(单位cm-1)。Lambert-Beer公式对光吸收强度的度量
是针对单一波长下的吸收强度,而振子强度对光吸收强度的度量是针对整个谱带
的积分强度。另外,振子强度与跃迁矩(transition moment)的关系式为
>为从始态Wi到终态Wf的跃迁矩5为偶极矩算符);Me为电子的质量;h为普朗
克常数:e为电子的荷电常数:因而结合从吸收光谱计算所得的振子强度f可得到跃
迁矩。
物质吸收和辐射(自发辐射和受激辐射)速率以及电子跃迁强度均正比于跃
迁矩
>的平方,此处平是体系的总波函数(电子和核),由于不知道分子波函数的具体
形式,该积分无法计算,因而需对波函数进行玻恩一奥木海默(Born-Op-
penheimer)近似处理。玻恩一奥木海默近似认为由于原子核的质量要比电子大很
多,一般要大3, 4个数量级,因而在同样的相互作用下,原子核的动能比电子也
小得多,可以忽略不计。在分子内电子运动远远快于原子核的振动和回转运动,
因此在分子波函数的求解过程中,可在固定核骨架的条件下计算分子中电子的近
似波函数,故玻恩一奥木海默近似又称核固定近似。在Born-Oppenheimer近似条
件下,系统总波函数可以分解成电子、振动及转动波函数的乘积:
Born-Oppenheimer近似假定对于电子波函数We (r, R)中所有的电子坐标,R取
核间距的平衡坐标Re。在不考虑转动选择定则且将转动波函数移去后跃迁矩的积
分为:
    式中,上标i, f分别表示分子的基态和激发态。核及电子对偶极跃迁算符皆有
贡献,并将上述跃迁矩积分写成分别含f1,和11,的两部分
    上式中任何一个积分为零,则跃迁矩为零,而该跃迁被称为禁阻跃迁:反
之,跃迁矩不为零的跃迁则称为允许跃迁。根据对称性理论,若被积函数为偶函
数,则积分不为零,若被积函数为奇函数,则积分为零。等式右边第一项积分为
电子跃迁矩,将给出电子跃迁选择定则,第二项积分为核振动波函数的重叠积
分,即Frank-Condon因了,给出振动选择定则。

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