深圳双十亏关于核振动波函数的重叠积分
    Franck-Condon原理是由德国物理学家James Franck和美国物理学家Edward
U.Condon于1926年提出的。该原理可表述为当电子跃迁发生时，和分子运动相比
较，电子跃迁过程是如此之快，以致在跃迁期间核的位置或核动能不发生变化，
振动态的跃迁更倾向于在具有大的重叠积分态间发生。该原理成功地解释了为什
么在吸收光谱中一些峰的强度大，另一些峰的强度小或者根木就观测不到。跃迁
矩式(2.84)中的第二项积分为一个本征态与另一个木征态间的振动承叠积分，
该积分的平方为Franck-Condon因子(简写为FC因子)。
Franck-Condon因子决定了振动跃迁对跃迁概率的贡献，同时也表明如果要获得
大的振动跃迁概率，基态与激发态的振动波函数必须要有大的重叠。该原理意味
着跃迁可以用连接两个位能面的垂线来表示，且垂线中止于经典谐振子的折返点
(实线表示的势能曲线)。对于谐振子而言，具有等间距的振动能级。对于双原
子或多原子分子而言，振动运动能偏离了谐振子模型，而类似于过渡拉伸的弹簧
振子，其位能曲线可由Morse函数
给出，其中a, De为常数，re为核间距。图2.9给出了谐振子势函数与Morse势函数
的差异。图中横线表示分子的振动能级，对于非谐性振子而言，振动能级越高，
能级越靠近，直到解离极限处形成连续态即类里德堡态。
    图2.10 (a)以双原子一非谐振子位能曲线为例，描述了分子从基态跃到激发
态、遵从Frank-Condon原理的垂直跃迁(吸收或发射)。v'‘和v'分别为对应于电
子基态和激发态的振动量子数。核振动波函数的平方表示取特征构型时的概率。
如果激发时分子的儿何形状变化很小，即激发态与基态的平衡核间距重合
(LrezO )，那么。-*0振动跃迁将是最可儿的，对应光谱最大强度:而。-*n跃迁
概率则小很多，因而光谱强度很小。由图2.10 (a)所示，基态和激发态的平衡核
间距不重合，表示在激发时分子的儿何形状发生了变化，从图中可以看出，A)Y
(V"=O--) V'=2)振动跃迁将是最强的，而A---*X的振动跃迁是极不可儿的。对于发
射光谱可作类似的推算，只不过室温凝聚相中的激发态往往在发射光之前就达到
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射跃迁是Z---*B (v'=o--*v"=3 )。另外，分子在激发时儿何形状的变化，将导致光
谱中的振动精细结构，如图2.10 (U)所示为含振动谱带的吸收光谱示意图。对于
包含两个以上原子的任意分子，要用位能面来代替位能曲线，因此，对应于一特
定的电子跃迁将出现靠得很近的许多振动与转动跃迁，它们互相重叠形成平滑的
宽吸收带，因此在大多数情况下，很少能在可见和紫外吸收带中看到振动结构。
          非谐振子位能曲线为例);(b) A-Y跃迁吸收光谱振动谱带强度示意图
    荧光与吸收光谱之间往往存在镜像关系，该现象的出现意味着基态与激发态
的振动能级间隔相近，同时也表明光激发时，分子的儿何构型变化很小。另外由
于Franck-Condon效应，发射的跃迁能比相应的吸收跃迁能低，使得。--*0跃迁带
不重合。若荧光光谱较相应的吸收光谱发生红移(长波方向)，则称为斯托克斯
位移(Stoke's shift)，这是由于分子受激后处于较高振动能级的电子态弛豫到振
动基态，以及激发态分子构型的调整会损失掉部分能量:当激发态分子获得部分
能量如与声子m合然后返回到基态，或者激发态分子返回到比初始态能量更低的
能态，所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激
发光波长发生蓝移(短波方向)，被称为反斯托克斯位移(anti-Stoke's shift)。