双十科技关于光谱跃迁选择定则
    无论是分子光谱还是原子光谱，其光谱选择定则满足以下物理要求。
      (1)角动量守恒光子没有质量，但光子具有角动量。因此当原子或分子吸
收或放出一个光子后，分子的总角动量不变。光子具有一个单位的量子化角动
量。因此在光的发射和吸收过程中，角动量J的变化不允许超过一个单位角动量。
      (2)自旋多重度守恒由于电子自旋是磁效应，因此电偶极跃迁将不改变电
子的自旋状态，故自旋多重度将不发生改变。
    注:由非光激发过程形成的激发态不受自旋多重度守恒要求的限制，如由电
荷复合复合过程形成的激发态中，三重态占有很大的比例。自然界光合反应中心
电荷复合形成叶绿素三重态:电致发光器件中可通过形成三重态发光而加宽发光
光谱。如不考虑能级高低对电荷复合的影响，由于三重态是三重简并的，则电荷
复合形成单重态和三重态的比率为1:30
  2.5.1原子的电子跃迁选择定则
    对于原子光谱，由于不存在核振动波函数，只需考虑电子跃迁矩积分是否为
零。原子的电子态由主量子数n，角量子数L，自旋量子数S及总角动量量子数J表
示。对于原子序数‘20的轻元素，依据电子拙合的Russell-Saunders近似，原子项
可用符号2S+1与表示。自旋总量不变，即△S=O.
    ①轨道总角动量的变化须满足△L=o，士1，但L=o - L=o禁阻。
    ②总角动量的变化须满足△J=o，士1，但J=o(J=o禁阻。
    ③始态与终态波函数的宇称必须发生改变。宇称是指所有电子所处轨道角动
量之和即Ili，可以是偶数或奇数;只有偶一奇跃迁是允许的。
    对于重原子而言，总角动量J为唯一可观测量，只有对J的选择定则仍然是严
格的。随着原子序数的增加，AS=士1成为允许跃迁的可能性也在增大。Laporte规
则:发生于具有中心对称系统中的电子跃迁如原子轨道间的跃迁:s-s, p-p, d-d
或f-f的跃迁是禁阻的。对于电偶极跃迁，跃迁算符为奇宇称u。就跃迁而言，p轨
道为奇宇称u，电子跃迁矩的对称性由以下三重乘积确定:UXUXU=u，为奇函数，
跃迁矩积分为零，为禁阻跃迁。类似的，s, d, f轨道为偶宇称g9跃迁矩的对称
性为gxuxg=u，同样为禁阻跃迁。
    分子的电子组态可由主量子数n，角量子数在对称轴上的投影A，自旋量子数
S(仍然是好量子数)，量子数艺(自旋角动量在对称轴上的投影S, S-1,…，-
S)，以及总角量子数在分子对称轴上的投影c2 (12=A+艺)表示。电子组态项符号
为
                              2S十i八h+协，))
。群论对许多分子电子态跃迁选择规则的预测起了极大的作用。以一个具体的例
子来阐释应用群论预测电子态跃迁的概率。自旋总量不变，即△S=o;规则△艺十=0
适用于多重态。如果自旋一轨道祸合效应不大，自旋波函数可从电子波函数中分离
出来。由于电子自旋是磁效应，因此电偶极跃迁将不改变电了的自旋状态，故自
旋多重度将不发生改变。总轨道角动量变化将遵循△A=o，士to
    对于具有Cccv对称性的异核双原子分子，依据LPL 1选择定则，由I+}(-->n跃迁是
允许的。为证明该跃迁的允许性，可由群的直积(直乘)表查出Y-+ Orl的直积，
结果为n不可约表示。基于表2.7所列的Cccv群的特征标，在x和y方向的对称操作具
有双重简并的n对称。电偶极算符也具有n对称性，因此I+HI-l跃迁是允许的，因
为任何不可约表示自身的乘积为全对称表示，故电偶极跃迁不为零。同理可以说
明Y,-"(I)跃迁是禁阻的。
    宇称指的是分子的波函数沿对称轴的反射对称性。对于同核双原子分子，
g-u跃迁是允许的。而对异核双原子分子，+*+及一。一跃迁是允许的。对于具有
Coot/对称性的异核双原子分子，应用群论揭示艺+HI+及艺一艺一跃迁是允许的，而
艺+一艺一是禁阻的。因为
                              Z:+⑧ z十及z-②z-
的直乘给出相同的不可约表示Y++。偶极跃迁的z分量具有I+对称性，偶极跃迁矩
积分是一个全对称不可约表示，因此该跃迁是允许的。同理可证艺+。艺一跃迁是禁
阻的。
    类似地，对于具有中心反演对称的分子，用小标义和tl表示分子在反演对称操
    当用群论来分析分子受光激发后的跃迁属允许还是禁阻的时候，一般遵循如
下步骤:首先要根据分子具有的对称元素(对称轴Cn，对称面。，对称中心1，旋
转反映轴Sn:体现在特征标表首行群符号后)确定分子所属的点群，然后确定跃
迁的初始轨道和终态轨道(Ti和Wf)，分析轨道Wi " Wf及笛卡儿坐标X. Y, Z经对
称操作后表现为对称或反对称来确定轨道所属的不可约表示(体现在特征标表左
第一列)，然后计算它们的直积，并找出直积属于或分解为哪些不可约表示，若
直积包含全对称不可约表示(Al或Aig对应于群特征标表值的第一行)，则此分量
的电子跃迁矩不为零。以下为以分析苯分了1Aig--,1B2u , lAig*1Biu ,
lAig-''Elu跃迁允许与否为例，从群论角度借助特征标表分析跃迁允许或禁阻特
性。苯分子属于D6h对称群，其特征标和直积见表2.80
    偶极矩算符万的三个分量VXN晰、I1z所属的不可约表示与笛卡儿坐标x, y, z
在群特征标表中所属不可约表示一对应。表中R-玛·Rz表示分子的旋转轴。
    在考察电子态跃迁是否禁阻时，只需讨论电子跃迁矩式(2.85)是否为零，
即计算与电子跃迁矩中相关被积函数的直积rwixr[txrwf (r为不可约表示)。对
于D6h群而言，r[t所属的不可约表示为Elu(对应X, y轴分量)或A2u(对应Z轴
分量)，苯分子上述三个跃迁所对应的电子跃迁矩被积函数直积分别为(查群不
可约表示直积表或由特征标相乘求得相应直积对应的不可约表示):