双十科技电子态跃迁中的振动跃迁选择定则
    对于非谐性势△V=士1，士2,…皆为允许跃迁，但强度随△V值增大而减小。
V=ow=1的跃迁通常被称为基频振动(fundamental vibration)，而具有更大△V
值的跃迁被称作泛频振动(overtones )。OV=o在上下两个电子能态间(E1,
v'=n )一(E0, V"=n)的跃迁是允许的。振动波函数的性质在振动选择定则中扮
演重要的角色。对于双原子分子，振动波函数对所有的电子态而言都是关于核间
轴对称的。因而Franck-Condon积分于双原子分子而言总是全对称的。对双原子
分了而言，不存在选择定则。对于多原子分了，非线性的分子拥有3N-6个振动模
式。基于谐振子模型，3N-6个振动模式对应的波函数乘积构成总的振动波函数:
每一振动模式由相应的波函数of表示。与双原子分子的单振动模重叠积分相比，多
原子分子需要计算3N-6个振动模式的重叠积分(对于线性分子为3N-5个)。基于
每一简正模的对称性，多原子分子的振动波函数要么是全对称的，要么是非全对
称的。如果一个简正模是全对称的，则振动波函数对所有的振动量子数v是全对称
的。如果一个简正模是非全对称的，则振动波函数对振动量子数v取偶数或奇数而
呈现对称和非对称交替变化的性质。
    如果一个特定的简正模在上下电子态都是全对称的，则上下电子态所对应的
振动波函数将是对称的，导致Franck-Condon积分项中的积分核具有全对称的性
质。高能级电子态及低能级电子态任何一方的振动波函数是非全对称的，则
Franck-Condon积分核将是非全对称的。下面以C02分子为例阐释振动选择定则。
作为线性分子，C02分子具有四个振动模并由图2.11表示。
    全对称伸缩振动模vi所对应的波函数对所有的振动量子数是全对称的。然而
双重简并的弯曲模V2和反对称伸缩振动模V3对应的振动波函数是非全对称的，因
此相应的振动波函数对于偶振动量子数(V=o, 2, 4... )是全对称的，而波函数对
奇振动量子数(V=i, 3, 5...)而言仍然保留非全对称的性质。因而对于vi而言，
上下两个电子态的跃迁对任意的Ovi都是允许的。另一方面，V2和飞包含非全对称
波函数，振动量子数只能够以偶数问隔变化，即AV=士2，士4.二
    振动一电子态祸合(vibronic coupling)在实际情况中，某些按对称性判据
为禁阻的电子态跃迁仍然在光谱中被观测到，尽管跃迁强度比较弱。例如，具有
八面体对称的过渡金属配合物中的d-d跃迁，它们属于Laporte禁阻型的(相同的
对称性，宇称禁阻)，但它们仍然在光谱中被观测到，该现象由电子态跃迁和振
动态跃迁的相互祸合来解释。"vibronic'，一i司便是单词“vibrational”和“electronic"
的组合。因为电子态间激发所需的能量要高于振动态的激发，所以电子态被激发
时，通常一也会伴随电子上能级振动态的激发。图2.12给出纯电子态激发(没有振
动m合)和伴随振动激发的电子态激发(振动一电子态祸合)。
为例讨论振动一电子态祸合的情形(图2.13)。亚铁离子的基态为低自旋的d6组
态。单电子跃迁应该由八面体配位场的t2g轨道跃迁到eg轨道。八而体分子具有Oh
群对称性，由其特征标表可查得基态为Aig对称。激发态的对称性为各单电子占有
轨道特征标的直乘万(此处为t9;和e;轨道):
。电偶极算符不从特征标表中查出具有和算符x, y, z相同的对称性。在Oh群对称
操作下，上述算符是简并的，并具有T1u对称性。可见电偶极跃迁积分对于两种可
能的单电子跃迁‘T1g`-1A1g和’T2g4-1A1g都是禁阻的(1T1g xT11和‘T2gxT1u的直乘不
包含全对称元素1A1g ):
可见tiu和t2ll振动模的不可约表示能够产生全对称表示。因此tiu和t2u振动模可以和
电子跃迁过程A合在一起，导致振动一电子态跃迁允许的情形。故
                                Fe(H2())菩+
的d-d跃迁可以通过振动一电子态祸合而被观测到。类似地，前文判定的苯分子的
禁阻跃迁‘Aig -'iBtu也存在振动一电子态藕合的情形。在Born-Oppenheimer近似下
iAig_*lB2u是禁阻跃迁，实际上当考虑电子振动祸合时，它是“轻微允许的”。
    假设始态分子处于振动基态，此时振动波函数6i是完全对称的，属于Aig不可
约表示，则有rWixrei=AigxAig=Aig。对于‘Aig-41B2u，则有:
              rTixrpxrWf=AigxE111XB2UxrOf=E2gxre溥
              rWixr[txFWf=AlgxA2UxB2uxFOf=BigxrOf
从群直积表中可以看到，不可约表示与其木身相乘的结果属于全对称不可约表
示。对于具有所有Egg或Big对称性的振动模，1A1g---*1B2u跃迁矩不为零，导致轻微
的跃迁允许。