双十科技纯振动、转动跃迁选择定则
振动选择定则
    纯振动、转动跃迁过程不涉及电子态的变化，因此可以先求得偶极矩林对电子
态变化的平均值万。对于双原子分子，Ei方向与两原子核的连线重合，即z方向，
偶极矩矢量为核间距R的函数，可表示为
                                  产=f}(尺)二
。于同核双原子分子，电子波函数的对称性分为g与u，而电偶极算符的对称性对
为u
，由于不同能级波函数的正交性，Ov=o，即常数项不发生振动跃迁。对于一次项
q，得到的选择定则为△v=士1。在纯振动光谱中，主要是一次项起作用。
2.5.4.2转动选择定则
      (1) LJ=士1的跃迁为允许跃迁光子没有质量，但光子具有角动量。角动量
守恒是光谱跃迁中的基木要求。因此当分子吸收或放出一个光子后，分子的总角
动量必须守恒。转动选择定则是基于这样的事实，即光子具有一个单位的量子化
角动量。因此在光的发射和吸收过程中，角动量J的变化不允许超过一个单位角动
量。考虑一个双原子分子的单光子过程。转动选择定则要求△J=士1的跃迁为允许
跃迁。定义△J=1为R支跃迁，而△J=-1为P支跃迁。转动跃迁习惯上标记为P或R并
将低电子能态的转动量子数J置于其后缀的括号中。如R (2)表示转动跃迁从低能
级电子态J=2的转动态跃迁到高电子能级J=3的转动态。
      (2)当跃迁涉及两个不同的电子态或振动态(X"，  J"=m)一(X', J'=m)
时△J=o的跃迁为允许跃迁定义△J=o为Q支跃迁。Q支跃迁只发生在其中的一个
电子态必须有净轨道角动量。因此Q支跃迁不可能在11 H1l的电子态跃迁过程
中，因为I态不含净轨道角动量。另一方面，如柒其中一个电子态含净轨道角动
帚.则存存()方汗1干。存该种嗜I下.光子的角动帚14据消}j1i首的角动帚.因廿汗
    对于闭壳层的非线性多原子分子，选择定则要比双原子分子复杂得多。作为
总角动量量子数，如果不考虑核自旋的话，转动量子数J依然是个好量子数。在单
光子跃迁条件下，依据角动量守恒规则，J的最大变化仍然限制在士1。然而Q支的
跃迁概率大为增强，并与上下两个电子态的对称性没有关系。此时引进一个沿惯
性轴的转动量子数，对于具有陀螺儿何对称的多原子分子，跃迁矩是沿惯性轴极
化的，选择定则变成△K=o 0
    (3)红外及拉曼光谱比较分子振动的红外(吸收)和拉曼(散射)光谱都
是研究分子结构的有力手段。红外光谱是由分子固有偶极矩变化引起，拉曼光谱
是由分子的诱导偶极矩变化引起(诱导偶极矩=分子极化率和外电场强度的乘
积)。分子中同一基团的红外光谱峰位置和拉曼光谱峰(拉曼位移)的位置相
同，但由于红外光谱和拉曼光谱对分子基团的选择定则不同，在分析分子结构方
而两者是互补的。一般地，极性基团的振动和分子的非对称性振动使分子的偶极
距发生变化，从而它是红外活性的，而非极性基团和分子的全对称振动使分子的
极化率发生变化，从而它是拉曼活性的，研究同原子的非极性键最适宜用拉曼光
谱，而研究不同原子的极性键振动最适宜用红外光谱。对于大多数有机化合物分
子，因具有不完全的对称性，使得它们同时具有红外活性和拉曼活性。红外吸收