双十科技关于激光的无辐射跃迁过程
    无辐射跃迁发生在不同电子态的等能(或简并)振动一转动能级之间。该跃迁
发生时，因为体系的总能量不变，不发射光子，而称为无辐射跃迁，在Jablonski
能级示意图上以波纹箭头表示，见图2.16。如果参与无辐射跃迁的电子态是同一
分子的不同电子态，那么这种跃迁是光物理过程如内转换(internal conversion)
或系间窜越(intersystem crossing)，如果涉及的两个电子态分属两个不同的分
子，则此种跃迁是光化学转变。
    与辐射跃迁情况一样，无辐射跃迁也可以用一与时问相关的微扰理论来处理，
微扰H‘引起体系从始态'i到终态T2与时间相关的演变，内转换过程的H’来自电
子与核间的静电相互作用，系间窜越的H’来自自旋一轨道相互作用。由费米黄金律
(Fermi golden rule)可以得出从激发态1的每个布居能级发生无辐射跃迁的速率
常数knr:
<Wei} H 'I Wee>是电子态矩阵元，<0liI02j>是态1第i个振动能级和态2第J个振动能
级间的振动重叠积分(Franck-Condon因子)，
包括发生无辐射跃迁的态1的所有能级和跃迁到态2的能量相近的能级，态密度因
子P相当于各振动能级的亚能级数对Franck-Condon项的加权平均。
    (1)系间窜越系间窜越的H'是自旋一轨道祸合算符Hso，为一个电子算
符，它的三个互相垂直分量的变换与群特征标表中的旋转轴Rx - Ry, RZ相对应
(电子自旋一轨道祸合波函数本身含有与转动有关联的角动量描述，所以旋一轨祸合
算符分量的不可约表示与转轴分量的不可约表示相同)。
    系间窜跃的埃尔赛义德(El-Sayed)选择定则:
对于禁阻的系间窜越，它们具有相同的空间波函数，则两个态波函数的不可约表
示的直积属于全对称不可约表示，而且对大部分分子来说Hso分量不属于全对称
不可约表示，因此电子跃迁矩阵元<WS I Hso I WT>=0，此跃迁是禁阻的，同时无辐
射跃迁的速率常数ki r=0。而允许的系间窜越的空间波函数不同，两个波函数的直
积并不是全对称的，则电了矩阵元积分可能不为零，因此无辐射跃迁是有可能发
生的，即系间窜越在对称性不同的态间发生。当S--->T跃迁允许时，跃迁概率正比
于矩阵元<Ws I Hso I WT>的大小，其数值随原子序数的增大而迅速增大，产生所谓
的重原子效应。
    以上讨论基于Born-Oppenheimer近似，仅考虑电子波函数。严格来说，应考
虑电子态一振动波函数，电子态一振动的A合将可能使以上禁阻的跃迁发生。
    (2)内转换内转换的H’是核振动算符H;,，它属于全对称不可约表示。若
要电子矩阵元<Wel I Hic I We2> $O，则Tel和We2应属于同一个不可约表示，即内转换
发生在对称性相同的激发态间。
    能隙定律能隙定律与水平无辐射跃迁的振动重叠积分<elile2j>相关。能隙
即同一个分子不同电子态的振动级V=O间的能级差。分子的无辐射跃迁速率和不同
    当能隙增大时，由态1某给定振动能级无辐射跃迁到态2的振动能级将越来越
高，则振动重叠积分<0li Ie2;>减小，相应的速度常数也将降低。图2.17给出了无辐
射跃迁的振动重叠积分示意图。