1989年，美国California大学Irvine分校Rentzepis首先提出了双光子三维光存
储模型，搭建了三维光存储系统，使双光子吸收三维光存储变为现实，从根木上
超越了二维存储的一些限制「29]0目前，双光子三维光存储作为高密度和超高密度
存储技术之一，在国内外已受到普遍重视，并已成为信息存储技术一个研究热
点。
1)双光子存储基本理论
    1931年Maria Goppert-Mayer最旱从理论上预言了双光子吸收的存在，并用二
阶微扰理论导出双光子过程的跃迁概率【3010 20-111.-纪6o年代初激光器出现后，
Kaiser等人从实验上验证了双光子吸收过程〔31]。双光子吸收就是在强激光场作用
下，分子通过一个虚中间态同时吸收两个光子而达到激发态的过程，其跃迁概率
与入射光强的平方成正比。与通常的单光子吸收相比，它主要具有两个突出特
点:(1)由于到达激发态所需的光子能量为单光子吸收所需能量的一半，因此可
用红外或近红外激光做光源，提高在吸收材料中的穿透力，实现在材料深层进行
观察:(2)由于双光子吸收与入射光强的平方成正比，双光子吸收过程被紧紧地
局限在焦点附近的很小区域(体积数量级为A3)，如此小的有效作用体积不仅使
双光子过程具有极其优越的空间分辨率和空间选择性，而且随后发生的诸如荧光
或光化学反应过程都被局限在这个极小的体积范围中。
    双关子吸收与单光子吸收过程示意图如图1.3所示。物质发生单光子吸收时，
吸收一个波长为Al的光子就可以从基态S0到S1态的高能振动能级，分子在这个高振
动能级上寿命极短，迅速弛像到第一单重激发态S1的最低能级，而发生双光子吸
收时物质同时吸收两个波长相同或波长不同的A2和凡光子到达激发态S1. 52.尽，，
由于分子的尽，态和Sl态能量差很小，分子在尽，激发态上寿命很短，迅速通过无辐
射过程弛像到第一单重激发态S1的最低振动能级。处于S1态的分子通过无辐射内转
换或化学反应失活，也可以通过荧光辐射形式发出较入射光波长长(单光子吸
收)或较出射光波长短(双光子吸收)的荧光。
一般单光子的吸收截面为10-17 ,1o-i8cm2，而双光子的吸收截面一般为10-50
一10-46 ( Cm4"s) /photon，因此单光子吸收对光密度要求小，即使弱光也可发
生，而双光子吸收只有在光强足够大的地方才可能发生。
2)双光子三维光存储读/写方法
    基于双光子吸收的三维光存储是实现高密度存储的一种有效方法，而选择采
用哪种读/写方法成为有效实现三维存储的关键之一。
    目前主要的双光子光存储写入方式主要有[321, [341双光束双光了写入和单光束
双光了写入。在双光束双光子存储系统中，两束激光既可以是等能量的光了，也
可以是不等能量的光了，其中一束光用于选择工作面，另一束在己选择的面上实
现信息写入。两束光需要通过不同的光路和控制系统，在两束光的交点处完成写
入。基于这种写入模式，存储容量得到了提高，但是也有很人的局限性。首先速
度受到很大的限制，难于与日前光盘式的存储方式相比。其次是存储体体积问
题，由于这种存储方式，光需从两个方向同时照射，限制了存储体的体积。最后
是写入设备的问题，由于需要在两维上定位，读写设备都安置于x'Z三维工作台
上，这样设备体积庞人而且昂贵，难以实用。单光束双光了写入系统由于系统结
构简单，在现在研究工作中普遍采用这种写入方式。
    与写入方法相对应的信号读出系统一般有透射共焦和反射共焦两种情况，反
射式共焦读出方式比透射共焦读出方式具有一定的优势，反射式具有简单的光学
系统和高的轴向分辨率，能够减少存储层间的串扰和消除由存储介质和衬底的不
均匀性带来的背景影响。此外，各种类型的显微镜，包括位相反衬显微镜、普通
透射显微镜、差分干涉反衬显微镜和差分位相反衬扫描显微镜等，都可以用作三
维光存储的读出系统「331-1361.
3)双光子三维光存储材料
日前用于研究双光子三维光信息存储的材料主要有光致变色材料、光致漂自
材料、光致聚合材料、光致折变材料等。
(i)光致变色材料
    到现在为止，己经有多种光致变色材料用于双光子三维或多层记录研究。光
致变色材料具有两种同分异构体A和B，两者具有不同的吸收谱，记录光和读出光
对应不同的吸收系数。记录时，在记录光的作用下通过双光子吸收将同分异构体A
转化成同分异构体B, B对读出光有吸收作用而对记录光没有吸收作用。用这两种
同分异构体的状态分别代表数字“0”和“1"。光致变色材料最适合做可擦重写型光存
储介质，主要有:Spirobenzopyran(螺毗喃)[29], [37], Fulgide(俘精酸醉)
[38], Diaiylethene(二芳基乙烯)[39], anthracene derivatives(葱类衍生物)
[40], Rhodamine B(罗丹明B) [32]. AZo(偶氮化合物)[34]等。但是，光致变色
材料的最大缺点是对光和热的不稳定性，这需要通过材料结构和掺入的基质材料
的变化来改进。
    1997年，Rentzepis等[41]在光致变色材料上记录100层获得成-T).J o 2001年，清
华大学齐国生课题组〔38]在俘精酸醉材料记录中可实现30层，点间距和层间距分别
可以达到1,um和35m; 2002年课题组〔40]又对葱类衍生物体系光致变色材料进行
高密度多层记录和读出，实验结果表明，最小层间距有希望达到3pm以下，最小
横向光点尺寸可以达到1,um以下。
(2)光致漂自材料
    掺杂荧光染料的聚合物，在双光子吸收的激发下辐射荧光。在低强度的光激
发下，辐射的荧光强度与入射光强度的平方成正比。在高强度的光激发下，激发
点的染料会被漂自，在相同波长的光激发下，漂自点不再辐射荧光。因此，漂自
点与未漂自点可以用来记录数据。
    1999年，Gu Min等人〔42]在光致漂白材料中实现6层存储记录，点间距和层间
距分别为4.3 lim和20 5m，存储密度达到3 Gbits/cm3; 2002年，课题组[43]报道
了在光致漂自聚合物中使用连续激光光束实现双光子激发进行记录和读出，其记
录介质为掺杂有荧光染料AF-5o (o.3wt%)的PMMA聚合物。1999年，美国纽约
州立大学buffalo分校Paras N. Prasad刁、组〔44]在光致变色材料AF-24o中进行了多
层存储实验研究，对单光子和双光子读出进行了详细的分析，在双光子方式下更
容易获得没有层间串扰的存储结果，可以获得更小的层间距，在双光子读出方式
下，存储密度可以达到1012bits/cm3a 2003年，美国Kevin D. Belfield等人在荀
类衍生物中成功实现了双光子漂自实验研究【4510 2003年，希腊I. Polyzos等人在
py叨ium chromophores漂自材料中实现了三维存储，最小点间距和层间距分别可
以达到1 Jim和4 5m[7810
(3)光致聚合材料
    双光子吸收分子掺入到交联光聚物体系中，在双光子吸收激发下发生光致聚
合作用。聚合部分与未聚合部分产生物理性质上的差异(如折射率或荧光强
度)，这一差异可用来记录数据。这类体系一般包含有:双光子吸收引发剂、聚
合单体、稳定剂、助聚合单体和茹结剂，在双光子吸收作用下，引发剂吸收光给
出电子产生活性而使得聚合单体发生聚合。
    通过利用双光子引发聚合作用，可以在一个厚的(>1oo,um)存储介质上实
现高密度三维存储。与单光子过程相比，可以实现多层写入而获得更高的信息密
度，这是因为:(1)激发光可以深深地穿透到材料内部，并只在焦点区域发生吸
收:(2)用长波长的激发光可以降低瑞利散射。利用这个方案，己经证实存储密
度可以达到101'` bits/Cm3。但是，由于目前所用引发剂的双光子吸收比较弱，这
种方法离实用化还有一段距离。
    1991年，Watt. W. Webb等人〔33」在光致聚合材料中进行三维光存储实验，
获得 25层记录数据，点间距1,um，层间距35m，存储密度可以达到
1.3x 1012bits/Cm3 0 1999年，Cumpston等人[46]的最新研究表明，具有D-7t-D,
D-71-A-7t-D和A-7t-D-7t-A(这里7t指71共扼键，D是给体，A是受体)结构的分子具
有大的双光子吸收截面S(高达1250 x 1o-50Cm4.s/photon )。2001年，日木
Kawata小组〔471, 148」利用光致聚合原理加工出一些功能器件弹簧以及微型小‘卜
等，在当时微加工领域引起了不小的震动。
(4)光致折变材料
    光折变晶体(如:LiNbO3)首先用于可擦写三维数字光存储，但是这类材料
昂贵而且制备困难，所以人们改用光折变聚合物材料作为记录介质实现双光子三
维存储[491-[521。最新研究表明[531，将光折变聚合物掺入到液晶中能够有效提高折
射率的空间调制，这是因为在内部空间电荷场的诱导下液晶偶极子发生承排所
致。他们系统研究了在此体系中这种极化现象与荧光性质的关系:在写入光的照
射下，焦点附近的液晶偶极子沿照射光的极化方向发生承排，由此而引起的荧光
则随读出光束的极化状态发生变化。他们以聚丙烯酸甲醋(PMMA)、液晶材料
4一戊基一4-氰基双苯(E49)、光敏材料TNF和增塑剂乙基咔吐(ECZ)组成的聚
合物为记录介质，在goo nm的脉冲激光的照射下，得到三维存储密度204.8 G
bits/Cm3。日木大阪大学Kawata课题组[[511, [54」在LiNbO3晶体中实现7层存储，点
l句距为5 5m，层间距为20 ,umo